Laboratoria często napotykają na problemy z obliczeniem i zapisaniem wskaźnika narażenia zawodowego dla analiz chemicznych i pyłów gdy wartości wielkości mierzonych w próbkach znajdują się poniżej dolnej granicy oznaczalności. Wskazówek dotyczących sposobu postępowania w takich przypadkach dostarcza norma PN-Z-04008-7:2002 [1] i dyrektywa 2009/90/WE z 31 lipca 2009r. [2]
Punkt 3.5 normy PN-Z-04008-7:2002 [1] mówi:
W przypadku uzyskania wyników niższych od oznaczalności zastosowanej metody analitycznej, w obliczeniach wymagających przekształcenia uzyskanych wyników a logarytmy (pomiary stacjonarne) uwzględnić liczbę odpowiadającą ½ wartości stężenia, które można oznaczyć daną metodą.
Szerzej na ten temat wypowiada się dyrektywa [2], która w art. 5 podaje:
1. W przypadku gdy wartości fizykochemicznych lub chemicznych wielkości mierzalnych w danej próbce znajdują się poniżej granicy oznaczalności, w celu obliczenia średnich wartości wyniki pomiaru są ustalane na poziomie połowy wartości danej granicy oznaczalności.
2. W przypadku gdy obliczona średnia wartość wyników pomiaru, o których mowa w ust. 1, znajduje się poniżej granicy oznaczalności, wartość ta określana jest jako „poniżej granicy oznaczalności”.
3. Ustępu 1 nie stosuje się do wielkości mierzalnych, które stanowią sumy całkowite danej grupy parametrów fizykochemicznych lub chemicznych wielkości mierzalnych, łącznie z ich odnośnymi metabolitami oraz produktami degradacji i reakcji. W tych przypadkach wyniki poniżej granicy oznaczalności poszczególnych substancji ustala się na poziomie zerowym.
Podane w Art.. 5 dyrektywy wskazówki nie dotyczą sposobu obliczania wskaźnika narażenia „Cw”, gdyż wskaźnik narażenia jest wartością średnią odniesioną do 8-godzinnego dnia pracy (czyli uśrednioną po czasie).
Wykorzystajmy informacje podane w normie i dyrektywie do wyznaczenia wskaźnika narażenia gdy wartości wielkości mierzonych w próbkach znajdują się poniżej granicy oznaczalności i określenia granicy oznaczenia ilościowego dla wskaźnika narażenia „Cw”.
Najpierw kilka definicji:
Wykrywalność – jest to minimalne stężenie badanego składnika które może być zarejestrowane przez przyrząd i rozróżnione od szumów przyrządu z określonym stopniem prawdopodobieństwa.
Granica wykrywalności – xmin metody jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji, które można wykryć z zadowalającą pewnością stosując daną metodę czy technikę analityczną.
Granica oznaczenia ilościowego jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze stężenie substancji, które daje się w sposób pewny (z zadowalającą dokładnością i precyzją) oznaczyć ilościowo.
Granica wykrywalności procedury (metody) analitycznej – najmniejsza zawartość analitu jaka może zostać wykryta przy zastosowaniu danej procedury analitycznej.
Granica oznaczenia ilościowego może być dolną granicą zakresu roboczego metody, uwarunkowana uzyskaniem żądanej precyzji oznaczeń. W przypadku analiz wagowych (pyły) sposób określenia granicy oznaczenia ilościowego, na podstawie wyników analizy ślepej próbki, podaje norma PN-EN ISO 10882-1:2012 [3].
Granica oznaczenia ilościowego zależna jest od stosowanej metody analitycznej, wyposażenia pomiarowego, żądanej precyzji oznaczeń. W przypadku pyłów będzie zależna od stosowanej w laboratorium wagi i w tym przypadku granica oznaczenia ilościowego mówi nam jaką najmniejszą ilość pyłu (naważki) na filtrze jesteśmy w stanie określić, podobnie w przypadku analiz chemicznych, granica oznaczenia ilościowego mówi nam jaka najmniejszą ilość związku w próbce jesteśmy w stanie określić metodą analityczną. W tych przypadkach granica oznaczenia ilościowego będzie wyrażona w jednostkach masy (najczęściej w mg). Jeśli natomiast określamy stężenia gazy w powietrzu za pomocą elektrycznych przyrządów o szybkim odczycie, granica oznaczenia ilościowego będzie wyrażona w ppm lub mg/m3 i najczęściej uzależniona jest obok precyzji przyrządu od zakresu jego wzorcowania (wymaganie PCA). W przypadku analiz chemicznych i pyłów granica oznaczenia ilościowego wyrażona jest w jednostkach masy, a jaka jest granica oznaczenia ilościowego na stężenia X [mg/m3]. Zależy oczywiście od ilości pobranego powietrza i nie jest dla danej metody stała, jeśli metoda dopuszcza pobranie różnych ilości powietrza w próbce.
gdzie:
Xozn – dolna granica oznaczenia liościowego stężenia [mg/m3];
mozn – dolna granica oznaczenia ilościowego masy [mg];
P – przepływ powietrza w aspiratorze [l/min];
Ti – czas pobierania próbki powietrza w [min];
Te – czas ekspozycji w [min];
n – ilość pobranych próbek powietrza.
Jeszcze bardziej skomplikowane jest określenie granicy oznaczenia ilościowego dla wskaźnika narażenia, który jest 8-godzinna średnią.
Jak widać z granica oznaczenia ilościowego Cw,ozn, zależy od ilości pobranych próbek powietrza, zastosowanego przepływu, czasu pobierania próbek i czasu ekspozycji.
Rozpatrzmy kilka przykładów.
Niech granica oznaczenia ilościowego masy pyłu na filtrze wynosi mozn=0,2mg, pobrano dwie próbki powietrza pierwsza przez t1=240 min, drugą t2=120min, przy przepływie P=2l/min uzyskano naważki poniżej 0,2mg pyłu na obu filtrach, czas ekspozycji zawodowej 480 min. Prowadzimy obliczenia zgodnie z wytycznymi dyrektywy [2].
Ponieważ 
więc wynik badań zapisujemy „poniżej 0,56 mg/m3”
Sytuacja się zmieni jeśli w pierwszej próbce pobrano np. 0,5 mg pyłu.
Ponieważ 
więc wynik badań zapisujemy „0,83 mg/m3”.
Analogicznie wygląda sytuacja w przypadku analiz chemicznych.
Rozważmy jeszcze przypadek przyrządów o szybkim odczycie. Niech granica oznaczenia ilościowego na CO wynosi Xozn=4ppm (począwszy od tego zakresu był wzorcowany miernik), pracownik prowadzi 2 czynności zawodowe pierwsza przez czas t1=240 min druga przez t2 180 min, pozostały czas pracownik nie jest narażony na CO. W wyniku badań uzyskano wyniki dla pierwszej czynności (2ppm; 3ppm; 0 ppm), dla drugiej czynności (3ppm; 1ppm; 17ppm) (liczbę próbek ograniczono do 3 żeby uprościć obliczenia, ograniczmy się tylko do obliczenia Xg,w i pozostańmy na ppm-ach).
gdzie
Xg,ozn – granica oznaczenia ilościowego dla miernika;
tj – czas prowadzenia j-tej czynności zawodowej w [min];
n – liczba czynności zawodowych (do 3).
Ponieważ 
więc wynik badań zapisujemy „poniżej 3,5 ppm”.
Podane obliczenia prowadzi program „Laborant” po zaznaczeniu odpowiedniej opcji w ustawieniach parametrów metody.
Zastanówmy się jeszcze na przykładzie pyłu nad zakresem metody (czyli zakresem w którym można osiągnąć akceptowalna poprawność i precyzję). Ponieważ metoda pozwala mi na pobranie od 1 do 5 próbek powietrza przy przepływie od 1 l/min do 2 l/min i zakładając czas pobierania próbki maksymalnie 360 min. Możemy pobrać od 72 dm3 (0,072m3) do 720 dm3 (0,720m3). Ponieważ dolną granicę oznaczenia ilościowego ustaliliśmy na 0,2 mg a maksymalne obłożenie saczka na 2,5 mg (0,5 mg na cm2 sączka), z tego wynika zakres metody wynosi:
pyłu X jakie możemy oznaczyć, nie jest to wskaźnik narażenia. Zwróćmy uwagę że w przykładzie pierwszym X1,ozn wyniosło 0,42 mg/m3 a X2, ozn wynosi 0,83, gdyż ustaliliśmy przepływ powietrza na 2 l/min i pobieraliśmy próbkę przez okres krótszy niż 360 min. Oczywiście podanego zakresu metody nigdy nie przekroczymy i nie będziemy w stanie oznaczyć mniejszego stężenia niż 0,27 mg/m3.
Literatura:
1. PN-Z-04008-7:2002 Ochrona czystości powietrza. Pobieranie próbek. Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników;
2. DYREKTYWA KOMISJI 2009/90/WE z dnia 31 lipca 2009 r. ustanawiająca, na mocy dyrektywy 2000/60/WE Parlamentu Europejskiego i Rady, specyfikacje techniczne w zakresie analizy i monitorowania stanu chemicznego wód;
3. PN-EN ISO 10882-1:2012 Zdrowie i bezpieczeństwo przy spawaniu i procesach pokrewnych -- Pobieranie próbek cząstek zawieszonych w powietrzu i gazów w strefie oddychania spawacza -- Część 1: Pobieranie próbek cząstek zawieszonych w powietrzu
Autor artykułu:
Andrzej Uzarczyk, doświadczony wykładowca i długoletni pracownik Laboratorium Badań Środowiska Pracy Państwowej Inspekcji Pracy w Gdańsku. Autor publikacji i programów komputerowych z zakresu czynników szkodliwych w środowisku pracy.
